稀有苯羟胺中间体逐渐复原氧化复原非无害亚硝基苯为苯胺—小柯机器人—科学网

　　大连理工大学杨大伟团队报导了稀有苯羟胺中间体在硫代酸桥接双钴支架上，逐渐复原氧化复原非无害亚硝基苯为苯胺。相关研讨成果于2024年7月15日宣布在《美国化学会杂志》。

　　硝基苯（PhNO）和苯羟胺（PhNHOH）是硝基苯（PhNO2）生物代谢和催化转化为苯胺（PhNH2）的要害中间体，具有至关重要的含义。但是，没有有PhNO经过PhNHOH中间体彻底复原转化为PhNH2的报导。

　　在此布景下，研讨人员规划并构建了一种新的巯基桥联二钴支架，可以完成PhNO的配位活化和复原转化。有必要留意一下的是，在这个定义明确的{CoIII(-SPh)2CoII}功用平台上，能轻松完成史无前例的可逆配体氧化复原序列PhNO0-PhNOPhNO2。进一步的具体反响性研讨标明，PhNO0和PhNO-络合物不能与一般的氢和氢化物供体反响，然后供给对应的苯基羟基氨基（PhNHO-）物质。但是，双复原的PhNO2-络合物可以很容易地与稀有的弱质子供体PhSH进行N-质子化，然后挑选性地发生安稳的二钴基PhNHO-桥联络合物，其pKa值高达13-16。

　　循环伏安法标明，PhNO0络合物在E1/2=0.075 V和Ep=1.08 V处有两个接连的复原进程，这使研讨人员可以确认PhNHO络合物的键离解能（BDEN-H）为5963 kcalmol-1，热力学氢化度（GH-）为7175 kcalmol-1。这两个值都标明PhNO-络合物不是有用的氢吸留剂，PhNO0络合物也不是有用的氢化物受体。在BH3作为质子和电子的组合存在的情况下，能轻松完成配位PhNHO-基团的N-O键的容易开裂，由此发生PhNH2和氢氧化二钴桥联络合物。

　　JACS：《美国化学会志》，创刊于1879年。隶属于美国化学会，最新IF：16.383