【48812】上海交大张礼知团队发文报导钴单原子反向氢溢流促进电化学水解离和加氢脱氯进程

　　近来，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知/么艳彩团队在德国运用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》在线宣布了题为“Co Single-atom Reverse Hydrogen Spillover for Efficient Electrochemical Water Dissociation and Dechlorination”的研讨效果。该研讨初次报导钛基钴单原子电极的反向氢溢流效应能大幅促进电化学进程中原子氢的发生、定向搬运和靶向运用，以此来完结高效的水解离和电复原脱氯进程。论文榜首作者为上海交通大学环境科学与工程学院博士生郑谦、清华大学深圳世界研讨生院研讨生徐恒越，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院么艳彩副教授和张礼知教授，榜首完结和通讯单位均为上海交通大学。

　　电化学水解离反响在动力和环境范畴有广泛的运用。阴极上的水离解始于Volmer进程，即水分子得电子并分解为氢氧根和吸附态的原子氢（H*）。关于析氢反响（HER）而言，H*经过Tafel或Heyrovsky进程发生氢气。但是，该HER进程关于电化学环境管理，特别是以H*作为复原活性物种的电化学脱氯技能而言，是十分晦气的。现在，贵金属资料（如Pd、Pt、Ag）一起具有十分杰出的水解离产H*活性和吸附活化C-Cl键的才能，被大范围的运用在电化学复原脱氯。但贵金属电极的H*吸附才能较弱，这使得其外表的H*十分简单复合发生氢气，下降H*运用功率。而在脱氯进程中，贵金属位点既要参加水分子吸附和解离反响，还要吸附氯代污染物完结脱氯进程，这种水分子和污染物分子的比赛反响必定下降活性位点运用功率。

　　本作业将非贵金属的脱氯活性中心Co单原子锚定在具有十分杰出水解离和氢吸附才能的钛氧化物基底上，构建具有反向氢溢流效应的电催化体系（Co1-TiOx/Ti）。电化学表征与理论核算结果证明H*可以在TiOx/Ti上快速生成，并经过反向氢溢流效应迁移到Co单原子上并参加脱氯反响。获益于这种共同的氢溢流反响途径，Co1-TiOx/Ti表现出远超过Co1-N-C和商业Pd/C的电化学脱氯才能。这项研讨经过规划具有氢溢流效应的电催化体系，完结了电化学复原进程中H*的高效生成、定向搬运与靶向运用。

　　该团队运用泡沫钛外表原生钛氧化层构建氧空位锚定Co单原子，制备了单原子钴泡沫钛全体电极（Co1−TiOx/Ti），经过球差校对透射电镜（HAADF−STEM）和拓宽X射线吸收精细结构谱（EXAFS）研讨电极外表Co原子的局域结构，证明了Co1−TiOx/Ti电极外表Co物种以单原子存在方式，且Co−O配位数约为5。

　　该团队结合电化学试验和理论核算体系地研讨了Co1-TiOx/Ti上的水离解和氢溢流进程。Co1-TiOx/Ti和TiOx/Ti上快速的氧化钨变色现象开始证明氢溢流效应的存在。氢吸附电化学阻抗谱和氢脱附循环伏安测验发现，在TiOx/Ti基底上引进Co单原子后电极的氢吸附量、氢吸附速率、氢脱附速率均有显着上升，这说明TiOx/Ti的H*可以搬运到Co位点以完结更快的氢吸脱附进程。密度泛函理论核算发现，水分子可以在Ti位点自发解离成H*，且具有远低于Co的动力学势垒。静电势和氢吸附吉布斯自由能研讨提醒了氢溢流的大致途径，即Ti上解离水发生的H*先吸附在O位点，随后溢流到Co上并参加脱氯反响。

　　该团队运用氯霉素（CAP）作为模型污染物，测验了Co1-TiOx/Ti的电化学脱氯活性。在 -1.0 V vs Hg/HgO的条件下反响3小时后，Co1-TiOx/Ti的CAP脱氯份额可以到达99%以上，逾越商业Pd/C（51%）、Co1-N-C（43%）、TiOx/Ti（10%）。相较其他对照样，Co1-TiOx/Ti在CAP的脱氯进程中还表现出最高的法拉第功率，并且在20轮电解反响（60小时）中坚持脱氯份额在90%以上。该团队在脱氯机理研讨中，运用电子局域函数、EPR、叔丁醇猝灭试验、H/D动力学同位素试验证明TiOx/Ti 是脱氯进程首要的水解离位点，而单原子Co位点既能高效地吸附CAP的C-Cl键，一起也经过反向氢溢流效应让TiOx/Ti基底的H*更快地参加到脱氯反响中。

　　郑谦，上海交通大学环境科学与工程学院一年级博士研讨生。研讨方向为原子氢介导的电化学水污染操控。以榜首作者在.Ed. 宣布SCI论文1篇，授权我国发明专利1项。参加科技部要点研制方案，获挑战杯上海市大学生创业方案比赛金奖、全国研讨生环境论坛一等奖、全国环境化学大会优异陈述奖。

　　么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研讨方向为单原子环境/动力电化学，特别重视电催化进程中水分子在单原子电极外表的活化和定向转化进程及水污染操控运用。以榜首/通讯作者身份在Nature Catalysis、Journal of the American Chemical Society（2篇）、Angewandte Chemie International Edition（3篇）、Nature Communications、Water Research、Science Bulletin等期刊宣布SCI论文15篇，部分研讨效果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert!等世界科学媒体广泛报导，并屡次被新华社、人民日报、《人民日报（海外版）》、人民网、科学网等多家国内外干流媒体重视。授权我国发明专利3项，并效果转化1项。编撰英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优异奖、第7届全国水处理与循环运用学术会议优异陈述奖。先后取得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部要点研制方案项目子课题、博士后站前特别赞助、博士后面上赞助等7项省部级项目赞助。现任Colloid and Surface Science编委、EcoEnergy、《环境科学与技能》青年编委。

　　张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金取得者。已获授权我国发明专利 50 余项，其间授权美国专利 2 项。在 Nature Sustainability、 Nature Communications、Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等世界学术期刊宣布论文 390 篇，其间34篇当选 ESI 高被引论文，1篇当选ESI热门论文。论文已被引证 44200 屡次，其间他引 42980 屡次， H 因子 116。担任我国可再生动力学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会（IOP）出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology履行编委，Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学发展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年取得湖北省自然科学二等奖（榜首完结人），2011年获湖北省青年科技奖，并当选湖北省自主立异“双百方案”，2012年当选湖北省高端人才引领培育方案和湖北省高层次人才工程，2014年起接连当选 Elsevier发布“化学范畴我国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研讨优异效果奖（科学技能）自然科学二等奖（榜首完结人），2018年起接连当选 Clarivate（Web of Science）穿插范畴全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（榜首完结人）。